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全人物可操作条件：必须在故事模式下获得，格式为（无双大蛇/魔王再临）
他1：
| 无双大蛇 | 魔王再临 | |
|---|---|---|
| 貂蝉 | 魏5章外传“五关突破战”和貂蝉汇合后过关 | 吴传终章“赤壁之战” |
| 吕布 | 各势力终章外传击破吕布并使其感服 | 吴传终章“赤壁之战” |
| 备注 | 感服的条件是遭遇吕布后在没有离开其一定范围内将其击破 | |
| 董卓 | 战国4章外传击破全部输送部队 | 远吕智传初期 |
| 袁绍 | 蜀5章“吴郡之战” | 魏11章“贱岳之战” |
| 张角 | 战国3章“九州之战” | 战国9章“楼桑村之战” |
| 孟获 | 蜀4章“南中之战” | 吴11章“南中之战” |
| 祝融 | 蜀4章“南中之战” | 吴11章“南中之战” |
| 左慈 | 各势力第8章完成 | 蜀9章“石亭之战” |
他2：
| 无双大蛇 | 魔王再临 | |
|---|---|---|
| 远吕智 | --- | 远吕智传初期 |
| 妲己 | --- | 远吕智传初期 |
| 太公望 | --- | 蜀9章“石亭之战” |
| 孙悟空 | --- | 魏终章“官渡之战” |
| 伏羲 | --- | 战国11章“长谷堂之战” |
| 女娲 | --- | 魏传初期 |
| 源义经 | --- | 吴9章“濡须口之战” |
| 平清盛 | --- | 战国终章“关原之战” |
| 卑弥呼 | --- | 蜀终章“五丈原之战” |
| 真•远吕智 | 剧情模式全关卡完成一次（最后一个除外） |
| 百百目鬼 | 获得任意5个炼成素材 |
| 牛鬼 | 获得任意25个炼成素材 |
| 三藏法师 | 初期登场 |
| 弁庆 | 初期登场 |
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